含氫非晶碳(a-C:H)薄膜，，以其優異的機械性能、減摩性和耐磨性，成為一種非常理想的固體潤滑材料[1,2,3,4]。然而DLC薄膜在改變相對濕度和測試環境時會表現出不同的摩擦行為[5,6,7,8]。a-C:H薄膜在干燥空氣中的摩擦系數為0.05~0.3，并且隨相對濕度增加，摩擦系數升高，但干燥氮氣中卻可以實現超低摩擦[9,10,11]。有學者認為，N2氣氛下對偶球上形成的轉移膜是a-C:H薄膜低摩擦的原因[12,13,14]。但a-C:H薄膜摩擦過程中對偶若是比其軟的材料轉移膜則是從對偶球向薄膜磨痕表面轉移的，這種情況下同樣可以獲得相對較低的摩擦系數[15]。還有研究表明，不同對偶材料會對a-C:H薄膜的摩擦學行為產生不同影響，例如a-C:H薄膜在摩擦過程中很容易在Si3N4及SiC對偶球上形成轉移膜，卻很難在Al2O3對偶球上形成轉移膜，但Al2O3對偶球反而獲得了相對較優良的摩擦性能[16,17,18]。因此，為了進一步揭示a-C:H薄膜在摩擦過程中對偶球上轉移膜的形成及演變對其摩擦性能的影響，本文利用磁控濺射設備制備了含氫非晶碳薄膜(a-C:H)，選取Al2O3作為對偶球，分別在空氣(RH 20%±10%)和干燥氮氣(N2)環境中進行不同時間的摩擦實驗，對比兩種氣氛下摩擦行為的差異。并采用顯微拉曼光譜儀(Raman)、X射線能量色散譜儀等儀器研究摩擦不同時間后，薄膜上的磨痕與轉移膜上磨斑的形貌結構演變，解釋摩擦過程中轉移膜的行為對a-C:H薄膜摩擦學性能的影響。

采用多靶中頻磁控濺射(MF-PVD)制備a-C:H梯度薄膜。以氬氣（Ar，99.99%）和甲烷（CH4，99.99%）分別作為濺射氣體和反應氣體。選取單晶Si(1 0 0)為基底材料，沉積之前先將切割成1.5cm×1.5 cm的硅片置于無水乙醇和石油醚中各超聲清洗20 min，放入真空室，當背底真空達到1.5×10-3 Pa后，注入高純Ar氣并將氣壓調至0.75 Pa，引入-500V偏壓，清洗20 min，以去除基底表面的污染物及其他吸附雜質。同時，為提高膜-基結合強度，防止薄膜脫落，在正式沉積a-C:H薄膜之前先鍍一層厚度約200~300 nm的Ti過渡層。沉積條件為：沉積溫度200℃，中頻(M.F.)濺射電流4.0A，占空比60%，沉積時間125 min，具體工藝參數及流程參見文獻[19]。

選取Al2O3作為對偶球，對制備的a-C:H薄膜分別在大氣（20℃，相對濕度RH 20%±10%）和干燥氮氣氛圍中使用標準CSM球-盤摩擦試驗機進行線性往復摩擦實驗，觀察摩擦10 min、30 min、60 min、90 min、120 min、180 min以及磨穿時的磨痕及磨斑。摩擦條件為：法向載荷10 N，頻率6 Hz，磨損軌跡長5 mm。在氮氣氣氛中進行摩擦時，實驗開始之前，先向摩擦機內通入相對較高流量的純度為99.999%的氮氣氣體吹掃20 min，排除腔室內的空氣，直到相對濕度穩定在10%以下，默認摩擦機內殘留的空氣不影響實驗結果。然后將氣流調低以在腔室內維持正壓，避免濕空氣回流。為保證數據的準確性，所有實驗均重復三次。每次測試都使用新的對偶球在不同位置進行摩擦。

采用奧林巴斯顯微鏡觀察摩擦后薄膜磨痕和Al2O3對偶球上磨斑的表面輪廓。使用Micro XAM-800型非接觸三維表面輪廓儀(AD Corporation, Massachusetts, America)觀測摩擦后薄膜上的磨痕，并用公式K=V/(L·N)計算薄膜磨損率（每個磨痕取5個點測量深度及面積并取其平均值），其中V為每立方毫米的磨損體積(mm3)，L為摩擦行程(m)，N為法向載荷(N)。采用HR800型拉曼光譜儀(HORIBA Jobin-Yvon)分析磨痕及Al2O3對偶球上轉移膜的變化，光譜測量范圍為200~4000 cm-1，激光源波長532 nm。利用KEVEX型X射線能量色散譜儀(EDS)觀測分析磨斑的元素組成。

為了比較不同時間下對偶球上轉移膜演化規律，獲得不同摩擦時間下摩擦表面轉移膜信息，分別開展了不同氣氛下額定時間10 min、30 min、60 min、90 min、120 min、180 min的摩擦實驗，圖1記錄了幾組額定時間下的摩擦曲線。圖1(a)顯示了空氣中摩擦系數隨時間變化的曲線。觀察發現，a-C:H薄膜在經歷一個高摩擦的磨合期后進入穩定狀態的低摩擦，平均摩擦系數為0.05，且在一定范圍內保持不變。但在摩擦174 min時，摩擦系數迅速增大至0.5附近，薄膜潤滑失效。圖2(b)為干燥N2中摩擦系數隨時間變化的曲線，其表現出了與圖1(a)不同的磨合行為。在干燥N2中進行摩擦實驗，幾乎不存在磨合階段，a-C:H薄膜在很短的時間內便進入穩態摩擦，摩擦系數降低至0.009附近保持穩定，但在摩擦225 min時，摩擦系數迅速增大至0.35附近，潤滑失效。通常，薄膜磨合期的摩擦系數和時間長短取決于薄膜粗糙度和表面氧化物等，磨合期后的穩態摩擦階段也可以通過平滑表面粗糙度和在對偶球上形成低摩擦的碳質轉移膜來解釋[20]。因此a-C:H薄膜在氮氣中摩擦磨合期更短以及摩擦系數更低可能是由N2中摩擦比空氣中摩擦在對偶球上形成轉移膜的速度更快引起的[21]。圖2所示為不同時間下磨痕的磨損深度及磨損率�？梢钥吹�，在干燥N2氣氛下摩擦相同的時間，磨痕的磨損深度以及磨損率都遠遠低于空氣中的。結合圖1可知，N2氣氛可以極大地降低a-C:H薄膜的磨損率并增加磨損壽命。

拉曼(Raman)光譜是用于表征碳材料鍵合結構最常用的一種方法，利用Raman光譜分析摩擦前后磨痕和對偶球上轉移膜的結構隨時間變化，討論轉移膜的演化規律。圖3(a)所示為原始薄膜與空氣中摩擦薄膜未磨穿時摩擦不同時間磨痕中心區域（如圖3(a)中插圖所示）的Raman譜圖�？梢钥吹�，a-C:H薄膜空氣中摩擦產生的磨痕拉曼峰基本與原始薄膜峰形類似，均在200~2000 cm-1波長范圍內出現了典型的DLC拉曼特征峰[22]。其中位于1380 cm-1附近的D峰和1560 cm-1處的G峰分別對應于芳環的呼吸振動模式和芳環或烯鏈中sp2位點對的拉伸振動模式[23,24]。此外，由于a-C:H薄膜中同時存在sp2和sp3鍵合結構的碳，通常情況下，D峰和G峰的相對強度比I(D)/I(G)以及G峰位置還可以間接表征DLC薄膜中sp2和sp3雜化鍵之間的相對比例[25]。因此對繪制的Raman譜圖進行高斯-洛倫茲分峰處理，并對分峰處理后的I(D)/I(G)及G峰峰位進行對比，所得結果如圖3(b)所示。觀察發現，摩擦后磨痕I(D)/I(G)增加，G峰向高位移動，之前的研究也出現了類似的結果[26]。通常與H-DLC薄膜摩擦后D峰相對強度增加的現象被稱為“石墨化”，即薄膜表面sp2-C原子相對含量上升而sp3-C原子相對含量下降[27,28]。這個結果可以說明空氣中摩擦使得a-C:H薄膜表面更加有序了。但當摩擦174 min薄膜磨穿時，如圖3(c)及其插圖，磨痕區域檢測不到碳的特征峰，只在磨痕邊緣的磨屑處看到D峰和G峰。500 cm-1處的峰為SiO2的特征峰，920 cm-1處的弱肩峰由Si-OH振動產生，這可能是由于薄膜磨穿后，Si基底表面與空氣中的氧氣和水分子作用的結果[29]。

圖4分別為在空氣中摩擦10 min、30 min、60 min、90 min、120 min以及磨穿后對偶球上轉移膜的顯微照片�？梢钥吹皆诳諝庵心Σ�，Al2O3對偶球表面逐漸覆蓋一層薄薄的并不連續的轉移膜，隨時間增加，磨斑周圍磨屑逐漸增多。并且在薄膜磨穿時，對偶表面轉移膜被完全破壞，如圖4(f)所示。圖5為摩擦不同時間對偶球磨斑所對應的Raman光譜圖。觀察圖5(a)各個轉移膜的Raman光譜發現，對偶球表面形成的轉移膜不具有典型DLC特征，由于拉曼測試范圍有限，碳峰強度也很低，并不能準確地對其進行解譜分析。最終，隨著磨損深度增加，潤滑層被磨掉，對偶球上形成的轉移膜與薄膜過渡層或基底表面直接作用，使得轉移膜結構被破壞，潤滑失效，造成嚴重磨損。圖5(b)所示為薄膜被磨穿時，磨斑處的Raman譜圖，此時磨斑處已經不存在碳的特征峰。從以上實驗結果來看，轉移膜的存在確實起著降低摩擦磨損的作用[30]。

為進一步了解轉移膜在摩擦磨損中起的作用，對在N2環境中摩擦后的磨痕及磨斑進行形貌結構分析。圖6為N2環境中摩擦不同時間磨痕的Raman譜圖及I(D)/I(G)和G峰峰位變化�？梢杂^察到，N2中摩擦磨痕的Raman譜圖表現出與在空氣中摩擦類似的規律，I(D)/I(G)增加，G峰向高波數移動。說明薄膜表面石墨化程度的增加，摩擦使得薄膜表面更加有序了。與空氣中摩擦現象不同的是，磨穿時磨痕表面僅出現局部剝落并在磨痕兩端出現大量磨屑，但薄膜整體基本完好，并未被大面積破壞，見圖6(b)插圖，因此磨穿時仍能在磨痕處檢測到碳峰的存在。這也很好地解釋了圖3(b)中的現象，在N2氣氛中磨穿時，盡管剝落處磨損深度達到了1150 nm，但未磨穿區域的磨損深度僅為200 nm，如圖2(a)中插圖所示。磨穿區域只占整個磨痕區域的一小部分，對磨痕整體磨損率影響很小，因此此時磨損率只有2×10-8 mm3/N·m。

圖7所示為在N2氛圍下摩擦不同時間磨斑的顯微照片，可以看到摩擦過程中對偶球表面轉移膜逐漸形成，但觀察圖7(a-f)的演變過程發現磨斑兩側堆積的物質逐漸增多，說明在摩擦過程中轉移膜是不斷形成，并在摩擦過程中不斷從對偶表面去除的。最終薄膜被磨穿時，磨斑兩側堆積了大量的磨屑，如圖7(g)所示。圖8為與圖7對應磨斑的拉曼光譜圖及I(D)/I(G)和G峰峰位變化�？梢钥吹皆谀Σ�10 min和225 min時，拉曼光譜沒有出現D峰與G峰，僅在410 cm-1，3620 cm-1，3860 cm-1，3980 cm-1出現特征峰，而這些峰與α-Al2O3的拉曼特征峰一一吻合。在其他摩擦時間的磨斑處均檢測到了碳的特征峰的存在，且I(D)/I(G)增加。摩擦60 min時，G峰峰位在1580 cm-1，摩擦90 min后G峰峰位向高波數方向偏移至2000 cm-1附近。已有研究表明，G峰上移到1595 cm-1以上對應于在轉移膜中形成彎曲的石墨烯條帶和洋蔥碳納米顆粒，可能會導致超潤滑性[31]。因此可能是在氮氣中摩擦一定的時間后，轉移膜表面的物質結構發生了變化，逐漸從平面的石墨結構變成了彎曲狀的石墨烯或洋蔥碳結構，這些特殊結構的形成同樣可以解釋N2氣氛下摩擦系數低于0.01的原因。此外，對比圖3(b)、圖6(c)、圖8(b)空氣與干燥氮氣中摩擦前后磨痕及轉移膜的I(D)/I(G)和G峰峰位變化發現，在空氣中摩擦磨痕的I(D)/I(G)僅從0.75上升至0.79，G峰從1560 cm-1向高位偏移至1565 cm-1；在N2中摩擦磨痕的I(D)/I(G)僅從0.75上升至0.9，G峰從1565 cm-1向高位偏移至1570 cm-1。N2中摩擦轉移膜的I(D)/I(G)卻從0.75上升至3.5附近，推測是在摩擦的過程中，磨痕表面先發生石墨化轉變，隨著摩擦的進行，磨痕表面有序化的物質不斷轉移到對偶表面，并在對偶表面聚集，因此對偶球上有序化的物質更多，對應Raman光譜中D峰的相對強度也更高。結合圖2(b)磨損率分析可以得知，摩擦10 min時對偶表面尚未形成含具有典型DLC特征的碳轉移膜，因此磨損率及磨損深度較大，隨著含具有典型DLC特征的碳轉移膜形成，磨損率降低，并在一定范圍內保持穩定，說明含具有典型DLC特征的碳轉移膜的形成及穩定存在才是減摩耐磨的關鍵。

為了證實以上結論，分別對空氣及N2中摩擦10 min和120 min的對偶球表面磨斑進行EDS組成分析。圖10為根據EDS面掃結果計算出的不同磨斑的C/O比值。從圖中可以看到摩擦10 min和120 min時，空氣中C/O比值分別為1和2.2，而N2中C/O比值則分別為1.5和3.3，說明N2中形成的轉移膜中的碳含量明顯高于空氣中的，證實了轉移膜在N2中形成得更快且存在得更穩定；此外，摩擦120 min形成的轉移膜中的碳含量也比摩擦10 min時的多。說明隨著時間增加，轉移膜中碳含量是增加的，最終會形成含具有典型DLC特征碳轉移膜，導致摩擦界面的“石墨化”現象。

從以上結果來看，在N2環境中，最終的摩擦發生在兩個富sp2結構的界面之間，從而降低了摩擦界面間的摩擦與磨損。并且可以很明顯地看到，N2中摩擦比空氣中摩擦更易在對偶球上形成具有典型DLC特征的碳質轉移膜，這可能有兩方面的原因：一方面是因為N2吸附在滑動界面上可以減少兩對摩表面的直接接觸；另一方面是由于吸附所引起的電子排斥為弱相互作用。這兩方面因素使得含具有典型DLC特征的碳轉移膜一旦形成便很難在摩擦過程中被破壞。因此我們認為是兩者的協同效應共同作用保證了N2環境中的低摩擦和長耐磨壽命。這也是空氣中摩擦系數和磨損率都比N2中高的原因：由于氧化鋁對C的粘附作用很弱，轉移膜很難在對偶表面穩定存在；此外由于空氣中DLC薄膜內的碳會與水分子反應產生親水性的含氧基團[32]，水蒸氣很容易在親水性表面上冷凝形成一層液體層，當兩個液體層相互接觸時，會引起很大的粘性力，造成相對較高的摩擦系數[33]。

a.通過選取Al2O3作為對偶球做不同時間的摩擦實驗，發現a-C:H薄膜在干燥N2中的摩擦系數(0.009)明顯低于空氣中的(0.05)，在空氣中磨穿時磨損率為1.4×10-7mm3/N·m，在干燥氮氣中磨穿時磨損率為2×10-8mm3/N·m，除了具有低摩擦磨損外，a-C:H薄膜在氮氣中摩擦也比在空氣中摩擦具有更長的磨損壽命；

b.形貌及微觀結構分析表明，a-C:H薄膜摩擦過程中形成的轉移膜確實可以降低摩擦磨損，但干燥氮氣可以保護摩擦界面，形成含具有典型DLC特征的碳轉移膜并使其穩定存在，進一步降低摩擦磨損并增加磨損壽命；

c.a-C:H薄膜在N2環境中的低摩擦磨損是由對偶球上含具有典型DLC特征的碳轉移膜的穩定存在與滑動界面間富sp2結構的形成產生的“石墨化”現象共同保證的，二者具有協同作用。

綜上所述，轉移膜確實可以起到降低摩擦磨損的作用，但在N2氛圍中可以形成含具有典型DLC特征的碳轉移膜并在一定程度上保護其穩定存在，從而進一步降低摩擦磨損。該結果可以為以后使用a-C:H薄膜作為固體潤滑材料，通過調控碳轉移膜從而控制滑動界面間的摩擦提供思路。